通過此降解反應，可以了解氮原子在分子中的結合狀態，是早年測定生物鹼結構的一種非常重要的手段。
機理：羥基離子（常來源於ag2o）向氮原子的β-質子進攻，脫水而形成烯鍵，同時伴隨n-c鍵的斷裂。因此霍夫曼降解的必要條件是氮的β位應有質子。對於伯胺、仲胺或叔胺則應先用碘甲烷和氧化銀進行徹底甲基化，生成季銨鹼後再進行霍夫曼降解。
步驟：季銨鹼在鹼性溶液中加熱，產生裂解，脫水產生烯鍵和三甲胺。
判斷：氮原子在側鏈上的生物鹼——需通過一次霍夫曼降解（斷裂一個n-c鍵）即可得到三甲胺。
氮原子在環中的生物鹼——需通過2～3次霍夫曼降解才能得到三甲胺。
┌ 烷基取代多 ┐
┌β碳上烴基取代┤│
│ └ 有芳烴或吸電子基取代 ├β-質子易消除
影響霍夫曼降解的因素┤│
└β-質子與季氮的相對構型——β-質子與季氮處在反式┘
有副反應或不能產生霍夫曼降解的結構：四氫喹啉、吡啶、喹啉、異喹啉類。
·埃姆特（emde）降解 改進了霍夫曼降解。
將季銨鹼鹵化物的溶液或水溶液用鈉汞齊處理，使n-c鍵裂解，得到脫胺化合物和三甲胺。
·布朗（braun）反應 以溴化氰為試劑直接使n-c鍵斷裂，不要求β-質子的存在，故可用於無β-質子的含氮化合物的降解。
機理：叔胺和氰發生親和取代，溴離子與烷基再發生親核取代，使n-c鍵斷裂，生成二取代氨基氰化物，再進一步水解生成羧酸，脫羧即成仲胺。
n-c鍵斷裂的一般規律：
當氮原子在環中處於不對稱位置時，一般溴和碳鏈較短的一側相連。
當n-c鍵中碳原子在苯環中，則不發生裂解。
當n-c鍵中碳原子在交叉結構中,則不易發生裂解。
用羥基溶劑，n-c鍵裂解，同時碳原子上引入羥基或烷基。