普通化學輔導:配位化合物常見問題

1. 請問晶體場穩定化能的實際意義是什麼?它在晶體場理論中有什麼作用?
答:晶體場穩定化能是指體系(d1-d9)在不同靜電場中由於能級分裂所獲得的穩定化能量或能量下降值。它可以簡單直觀地幫助我們了解d軌道的相互能量關係和電子在其中的排布情況。由於分裂能可以從光譜數據得到,因此可以進一步得到cfse。 
另外,我們在考慮問題時經常用能量高低來判斷過程的方向,cfse也可以告訴我們在新的環境裡體系是否可以獲得新的穩定化能量。 
 
2. 那么,“在新的環境裡體系是否可以獲得新的穩定化能量” 如何通過cfse判斷?
答:當電子填入分裂的d軌道時,有的電子填入下層軌道,使體系能量下降;有的填入上層,使體系能量上升。整體結果,體系能量保持恆定(例如全滿)或略有下降。

3. 今天老師在課堂上講的配位平衡與電化學平衡時講到的例題,在使用能斯特方程的時候,對數符號里的[cu2+],是怎樣轉化成ks的負一次方的,是不是還少了一銅氨絡合離子的濃度?盼望指教! 
答:由於求標態電極電勢,所以電極反應中所有物質量均為標態。所以nh3和銅氨絡離子的濃度都是1。所以由ks的定義可知[cu2+] = 1/ks。
4. 中學中基團都是中性的,即不帶電荷。但講配位時,硝基,羥基為什麼都帶上了電荷?
答:根據化學命名法,基團都帶有一個或幾個單電子,如甲基,-ch3;亞甲基,-ch2-。但是配位鍵不同於共價鍵。我們需要注意的是,配位鍵是配體提供一對電子給中心離子。那么配體經常會帶負電荷,有負電荷的配體有更好的給出孤對電子的能力。 
關於硝基與亞硝酸根的區別,我們知道它們的差別是配位原子不同,前者是n,後者是o。這是他們命名的差別所在。在有機化學中的硝基都是以n成鍵,儘管這時的硝基不帶電荷。
關於羥基和氫氧根,它們的區別在於成什麼鍵。如果是離子鍵,應當叫氫氧根;如果成配位鍵,則應叫羥基,因為這時羥基上氧原子提供一對電子給中心離子。過渡元素的氫氧化物大多是配合物。 

5. 還是搞不懂啊: 
為什麼電子軌道的x,y,z軸要按配體的方向決定呢?難道d層軌道會隨外界影響而改變方向?
答:我們知道:自然界最基本的規律是“能量最低原理”。因此,d軌道的最佳方向也就是體系能量最低的結構。晶體場理論的核心是配體對d軌道的靜電排斥。所以,5個d軌道的排布就是在滿足軌道成6個鍵的基礎上,其它軌道最大遠離配體方向。所以,把x軸和y軸放在配體方向上就可以令其它三個d軌道獲得穩定化能量(cfse),因此是一個合理的結果。上述結果已經得到了分子軌道理論的證實。 
對於晶體場理論來說,它的初衷是解釋配合物的磁性和顏色,它只考慮靜電場中軌道能量的上升和下降,而不考慮成鍵。按照一般的化學鍵圖像,cft把dz和dx2-y2兩個軌道對準6個配體顯然是不合理的,這是因為兩個d軌道不能形成6個化學鍵。因此,用晶體場描述配合物成鍵是不準確的。從mo理論我們知道,八面體配合物採用sp3d2或d2sp3雜化,從而與配體形成6個配位鍵。所以,儘管cft有其不合理之處,但是它仍可以用於簡單的判斷和預測。甚至有的教科書中把更嚴謹的配體場理論稱為晶體場的mo理論。 
關於坐標系的方向,我們知道現實世界中並不存在一個獨一無二的直角坐標系。因此,坐標系可以任選。各個軌道相互間的方向是確定的,而把它們放在哪一個坐標系中,取決於它的環境或體系的能量。
6. 軌道不會隨配體改變方向,他們應該是互相影響,向最低能量的方向組合,所以才會有不同的形狀的場,這樣理解對嗎?
答:基本正確。 
但是,當一個中心原子形成配合物時,我們很難講中心原子的軌道是否隨配體而發生變化,因為我們可以把一個原子放在無數個方向不同的坐標系中而不影響它的性質。更技巧的說法是:雙方共同找到一個能量最低的構型。 
比如,當配體圍繞中心呈四面體排布時,中心原子為sp3雜化,直角坐標的三個軸垂直穿過四面體的每個棱。當配體呈八面體排布時,中心原子採用sp3d2雜化,直角坐標的三個軸分別穿過兩個處於對位的配體。因此中心原子軌道的雜化形式和方向都與配體的個數和排布有關。從這種意義上也可以說,中心原子的軌道發生了轉動。 
  
 7. 中學所講的“配位鍵”用大學的理論如何解釋?
答:我不是特別清楚中學的配位鍵是怎么定義的。也許是按照價鍵理論定義的。價鍵理論引入配位鍵的目的是在畫分子結構時,使每個原子周圍保持八隅體結構。但是這個配位鍵並不能反映分子中真正的電子排布情況,它只是在價鍵理論適用的範圍內有助於解釋分子結構。