(2)氯丙烯次氯酸化合成2氯丙醇
氯氣在水中生成次氯酸(或採用介質叔丁醇和氯氣在naoh溶液中反應生成叔丁基次氯酸鹽,該鹽水解生成次氯酸,叔丁醇循環使用),次氯酸與氯丙烯反應生成2氯丙醇(過程中2氯丙醇濃度1般控制在4%左右)。
2ch2=chch2cl +2hocl→ clch2chclch2oh + clch2chohch2cl
2,3-2氯丙醇,70%) (1,3-2氯丙醇,30%)
(3)2氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷
2氯丙醇水溶液與ca(oh)2或naoh反應生成環氧氯丙烷。
(3)2氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷
2氯丙醇水溶液與ca(oh)2或naoh反應生成環氧氯丙烷。
clch2chclch2oh + clch2chohch2cl + 1/2 ca(oh)2→
clch2chclch2oh + clch2chohch2cl + 1/2 ca(oh)2→
丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活,工藝成熟,操作穩定,除了生產環氧氯丙烷外,還可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體,副產d-d混劑(1,3-2氯丙烯和1,2-2氯丙烷)也是合成農藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起的設備腐蝕嚴重,對丙烯純度和反應器的材質要求高,能耗大,氯耗量高,副產物多,產品收率低。生產過程產生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大,處理費用高,清焦周期短。
(2)乙酸丙烯酯法
前蘇聯科學院與日本昭和電工均開發了利用乙酸丙烯酯為原料生產環氧氯丙烷的生產工藝。前蘇聯是採用先氯化後水解工藝,昭和電工則採用先水解後氯化工藝。其工藝過程主要包括合成乙酸丙烯酯,乙酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成2氯丙醇以及2氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷4個反應單元。
(1)在鈀和助催化劑作用下,丙烯與氧在溫度160~180 ℃、壓力0。5~1。0 mpa,乙酸存在下反應生成乙酸丙烯酯。
ch2=chch2+ 1/2o2 + ch3cooh→ ch2=chch2ococh3 +h2o
(2)在溫度60~80 ℃、壓力0。1~1。0 mpa下,以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,乙酸丙烯酯經水解反應生成烯丙醇。
ch2=chch2ococh3 +h2o→ ch2=chch2oh +ch3cooh
(3)在溫度0~10 ℃,壓力0。1~0。3 mpa條件下,烯丙醇與氯通過加成反應生成2氯丙醇。
ch2=chch2oh + cl2→ ch2clchclch2oh
(4)2氯丙醇與氫氧化鈣發生皂化反應生成環氧氯丙烷。
ch2clchclch2oh+ 1/2ca(oh)2→ ch2— chch2cl + 1/2cacl2 +h2o
與傳統的丙烯高溫氯化法相比較,乙酸丙烯酯法具有以下優點:(1)避免了高溫氯化反應,反應條件溫和,易於控制,不結焦、操作穩定,丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少,反應副產物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少。(2)開發了丙烯醇的氯化加成反應系統,成功地將氧引入環氧化物中,首次實現了由氧氧化代替氯氧化的技術,減少了醚化副反應,提高了系統的收率。(3)工藝過程無副產鹽酸產生。(4)可以較容易獲得目前技術還不能得到的高純度烯丙醇。主要缺點是工藝流程長,催化劑壽命短,投資費用相對較高。
丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法各有優缺點,其主要技術指標比較見表1。
表1 高溫氯化法與乙酸丙烯酯法的主要技術指標比較
名稱
高溫氯化法
乙酸丙烯酯法
原料消耗(以100%計)/t·t-1