第五章香豆素和木脂素
【學習要點】
1．掌握香豆素基本母核的結構特徵和類型。
2．掌握香豆素的性狀和溶解性。
3．掌握香豆素與鹼作用及其對結構變化的影響。
4．掌握香豆素的提取分離方法。
5．掌握香豆素的物理性質、顯色反應及套用，
6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物基本特徵。
7．熟悉簡單香豆素的lhnmr譜特徵。
8．熟悉木脂素的物理性質
9．了解補骨脂和厚朴中主要化學成分的結構類型
【重點與難點提示】
一、香豆素類化合物的結構特徵及分類
1.簡單香豆素: 僅在苯環上有取代的香豆素。大多數香豆素在7-位都有含氧官能團存在。
2.呋喃香豆素：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環合成呋喃環者稱為呋喃香豆素。根據呋喃環連線位置又分為線型和角型。
3.吡喃香豆素：香豆素的c6或c8異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基-α-吡喃環結構，形成吡喃香豆素。根據吡喃環連線位置又分為線型和角型。
4.其他類：這類是指α-吡喃酮環上有取代基的香豆素類。c3，c4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。
二、香豆素類化合物的理化性質
1.內酯性質香豆素的α-吡喃酮環具有α、β-不飽和內酯性質，在稀鹼液中漸漸水解成黃色溶液，生成順式鄰羥桂皮酸的鹽。其鹽的水溶液一經酸化即閉環恢復為內酯。順式鄰羥桂皮酸不易游離存在，長時間鹼液中放置或uv光照射，可轉變為穩定的反式鄰羥桂皮酸。
提取時必須必須注意鹼液濃度，並避免長時間加熱，以防破壞內酯環。
2. 螢光性質: 羥基香豆素在紫外光下顯示藍色螢光，7-羥基香豆素加鹼可使螢光轉為綠色，一般香豆素遇鹼螢光都增強。7-羥基香豆素在c8位導入羥基，螢光消失。
3. 顯色反應
(1) 異羥肟酸鐵反應：內酯的鑑別。
(2) 三氯化鐵：酚羥基的鑑別。
(3) gibb’s反應：要求有游離酚羥基且酚羥基對位無取代。
(4) emerson反應：要求有游離酚羥基且酚羥基對位無取代。
三、香豆素類合物的提取分離方法
1. 水蒸氣蒸餾法：適用於小分子的香豆素，因其具有揮發性。
2. 鹼溶酸沉法：利用內酯遇鹼能皂化、加酸能恢復的性質分離香豆素。
3. 系統溶劑萃取：常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶劑依次萃取。
4. 色譜法：結構相似的香豆素多數情況下必須經色譜方法才能有效分離。
用矽膠或中性和酸性氧化鋁。
四、香豆素類化合物的波譜特徵，
香豆素的1h-nmr特徵：香豆素母核上的質子，由於受內酯羰基吸電子共軛效應的影響，c3、c6和c8的質子信號在較高場，c4、c5和c7上的在較低場。簡單香豆素h-3和h-4約在δ6.1~6.4化學位移單位和δ7.5~8.3化學位移單位之間，可見一對二重峰（j=9.5hz）。
五、木脂素的結構類型及理化性質
1.木脂素的基本結構類型 木脂素是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產物，通常所指是其二聚物，少數是三聚物和四聚物。
組成木脂素的單體主要有四種：
(1)桂皮酸，偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯
木脂素可分為二類，一類由前二種單體組成，γ-碳原子氧化型的，稱木脂素，如連翹苷、五味子素等。另一類由後二種單體組成，γ-碳原子未氧化型的，稱為新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。
2.木脂素理化性質
（1）木脂素多數呈無色結晶，但新木脂素不易結晶。少數可升華，如去甲二氫愈創木酸。
（2）木脂素沒有共同的特徵反應，結構中有亞甲二氧基的木脂素可與變色酸-濃硫酸溶液反應呈紫色，如五味子果實中的木脂素。
【本章練習題】
一. a 型題（單選）
1.加熱時能溶於氫氧化鈉水溶液的是
a.香豆素 b.萜類 c.甾體皂苷 d.四環三萜皂苷e. 五環三萜皂苷
2. 下列化合物適合於鹼溶酸沉澱法與其它成分分離的是
a. 大黃酸的全甲基化b.大黃素甲醚c.7-羥基香豆素 d.季銨型生物鹼 e.糖苷類
3.香豆素和木脂素的生合成途徑是
a. aa-ma途徑 b. mva途徑 c. 桂皮酸途徑 d. 胺基酸途徑 e. 複合途徑
4. 下列哪種屬於線型呋喃香豆素
a. 傘形香豆素b. 花椒內酯 c. 白芷內酯d. 補骨內酯 e. 邪蒿內酯 e. 仙鶴草內酯
5. 香豆素類成分的母體通常為
a. 5-羥基香豆素b. 7-羥基香豆素c. 5-甲氧基香豆素 d. 7-甲氧基香豆素 e. 5,7-二羥基香豆素
6. 在鹼液中最難水解的是
a. 6-甲氧基香豆素 b. 7-甲氧基香豆素c. 8-甲氧基香豆素
d. 5-甲氧基香豆素 e. 7-羥基香豆素
7. 呋喃香豆素多在uv下顯()色螢光,通常以此檢識香豆素
a. 藍色b. 綠色c. 黃色d. 紫色e. 橙色