第七章萜類和揮髮油
【學習要點】
1．掌握萜的含義和主要分類法。
2．掌握揮髮油的定義、通性和化學組成，
3．掌握揮髮油的提取分離方法。
4．熟悉環烯醚萜苷的結構特點和主要理化性質。
5．熟悉紫杉中所含主要萜類化學成分的結構及其生物活性•
6．熟悉龍膽中主要化學成分的結構類型及提取分離方法。
7．熟悉揮髮油化學常數的含義。
8．了解揮髮油的氣相色譜鑑定方法。
9．了解薄荷中主要化學成分的結構特徵。
【重點與難點提示】
一、萜類化合物的概念、分類原則
1. 單萜, 是由2個異戊二烯單位構成，含10個碳原子的化合物類群；如龍腦,香葉醇等。
2. 倍半萜, 是由15個碳原子，三個異戊二烯單位構成，如環桉醇，青蒿素
3. 二萜, 是由20個碳原子，4個異戊二烯單位構成，如銀杏內酯，甜菊苷
4. 三萜, 是由30個碳原子，6個異戊二烯單位為基本碳架構成的化合物。
二、環烯醚萜類
1. 結構與分類 根據其環戊烷是否裂環可分為
①環烯醚萜苷 如桃葉珊瑚苷。
②裂環環烯醚萜苷 如龍膽苦苷。
2. 理化性質
大多數為白色結晶體或粉末(極少為液體)，多具鏇光性，味苦
環烯醚萜苷易被水解，苷元遇酸、鹼、羰基化合物和胺基酸等都能變色。與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。
3. 提取分離
環烯醚萜苷類多採用溶劑提取法，常採用的溶劑為水，甲醇，乙醇，烯丙酮及乙酸乙酯。提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。
三、揮髮油的概念、性質及組成。
1. 揮髮油的定義：揮髮油又稱精油，是存在於植物體中的一類可隨水蒸氣蒸餾而與水不相混溶的揮發性油狀成分的總稱。
揮髮油為一混合物，其中所含的化學成分比較複雜。主要有萜類化合物，脂肪族化合物和芳香族化合物等。
2. 揮髮油的理化性質：在常溫下，揮髮油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體，少數揮髮油具有其他顏色，如薁類多顯藍色。
揮髮油在常溫下可自行揮發，為親脂性成分，難溶於水，可溶於高濃度的醇。揮髮油的沸點一般在70℃~300℃之間。
酸值，酯值和皂化值是不同來源揮髮油所具有的重要化學常數，也是衡量其質量的重要指標。
四、揮髮油的提取方法及其優缺點。
1 水蒸氣蒸餾法
利用揮髮油具有揮發性且與水不相混溶性質進行提取。
此方法具有設備簡單，操作容易，成本低、產量大、揮髮油的回收率較高等優點。但原料易受強熱而焦化，或使成分發生變化，所得揮髮油的芳香氣味也可能變味，往往降低作為香料的價值，應加以注意。
2浸取法
對不宜用水蒸氣蒸餾法提取的揮髮油原料，可以直接利用有機溶劑進行浸取。常用的方法有油脂吸收法、溶劑萃取法、超臨界流體萃取法。
①油脂吸收法 油脂類一般具有吸收揮髮油的性質，往往利用此性質提取貴重的揮髮油，如玫瑰油、茉莉花油常採用吸附法進行。
②溶劑萃取法 用石油醚(30~60 oc)、二硫化碳、四氯化碳、苯等有機溶劑浸提。浸取的方法可採用回流浸出法或冷浸法，減壓蒸去有機溶劑後即得浸膏。
③ 超臨界流體萃取法 二氧化碳超臨界流體萃取方法和溶劑萃取技術相似，用這種技術提取芳香揮髮油，具有防止氧化、熱解及提高品質的突出優點。所得芳香揮髮油氣味與原料相同，明顯優於其它方法。但工藝技術要求高，設備費用投資大。
3冷壓法
此法適用於新鮮原料，如桔、柑、檸檬果皮含揮髮油較多的原料，可經撕裂，搗碎冷壓後靜置分層，或用離心機分出油分，即得粗品。此法所得揮髮油可保持原有的新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發性物質。
四、揮髮油的分離方法
1 冷凍處理
將揮髮油置於0℃以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至-20℃，繼續放置。取出結晶再經重結晶可得純品。
2 分餾法
揮髮油中的某些成分在沸點的溫度時往往被破壞，故通常都採用減壓分餾。一般在35℃-70℃/1333.22pa 被蒸餾出來的是單萜烯類化合物；在 70℃-100℃/1333.22pa蒸餾出來的是單萜含氧化合物；而在80℃-110℃/1333.22pa被蒸餾出來的則是倍半萜烯及含氧化合物。
3 化學方法
（1）利用酸、鹼性不同進行分離
①鹼性成分的分離 揮髮油經過預試若含有鹼性成分，可將揮髮油溶於乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，鹼化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得鹼性成分。