中藥化學輔導:醌類化合物——苯醌、萘醌和菲醌

結構與分類
醌類是指分子中具有不飽和環二酮結構的一類化合物,在許多中藥中都含有醌類。中藥中所含的醌類化合物按其結構可分為苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4種類型。
·苯醌
苯醌主要包括對苯醌和鄰苯醌兩類。其中鄰苯醌不穩定,故存在於中藥中的苯醌多數為對苯醌的衍生物,天然存在的對苯醌的生物多為黃色結晶,如黃精中的黃精醌。。
·萘醌
天然存在的萘醌化合物多數是1.4-二萘醌的衍生物,為橙色或橙紅色結晶,少數呈紫色。如胡桃葉中的胡桃醌,又如紫草中的紫草素。
·菲醌
天然的菲醌衍生物包括鄰菲醌及對菲醌兩種。。
如中藥丹參中所含有的丹參醌類成分,具有增加冠脈流量的作用。



  ·檢識反應
醌類的檢識反應與其分子結構及官能團有關。
 1. 顯色反應
醌類的顯色反應,常見於以下幾種:
 ①karius反應:
醌類化合物(蒽醌除外)的乙醚液,加入乙二胺,可呈現各種不同的顏色。
 ②feigl反應:
所有醌類化合物在鹼性條件下,與甲醛和鄰二硝基苯加熱反應,發生氧化還原反應而呈紫色。該反應的機理是:醌類在鹼性條件下與甲醛作用還原生成對二苯酚,對二苯酚與二硝基苯作用生成紫色的物質,[反應式]
 ③與活性亞甲基試劑的反應:
無羥基的苯醌和萘醌類化合物在鹼性條件下,能與一些含有活性亞甲基的化合物,如丙二酸二乙酯,乙醯乙酸乙酯等先發生加成反應,然後再被氧化生成藍色或藍紫色。該顏色不穩定,逐漸變成紫色,紫紅色或綠色,最後成為暗紅黃色。[反應式]
分子中有羥基,則以上反應速度減慢或不反應。

提取與分離
常見的醌類化合物質抽取分離方法:
· 水蒸氣蒸餾法
適用於小分子的游離醌類化合物的提取,由於其具有揮發性,可隨水蒸氣餾出,故可用此法提取,如白雪花中藍雪醌的提取,流程圖如下:
 白雪花粗粉
 │加水浸泡
 │水蒸氣蒸餾
 ↓
餾出液
 │放置
 ↓
結晶
 │抽濾
 ↓
結晶
 │甲醇重結晶
 ↓
藍雪醌(mp:75~76℃)
· 鹼提酸沉法
適用於具有酚羥基的醌類化合物,由於其可溶於鹼液,加酸後又沉澱析出,故可用此法提取,例如後述的大黃中幾種游離蒽醌的提取分離。
· 有機溶劑提取法
游離的醌類可溶於苯、乙醚等溶劑,故中藥用這類溶劑提取後,當濃縮提取液至少量時,醌類化合物即可析出結晶。
由以上方法得到的結晶往往是一種混和物,故常用色譜法再經進一步分離才能得到純品。