中藥化學輔導:苷裂解反應——酸催化水解

苷在水或稀醇中加酸可水解。
·機理 苷鍵原子首先發生質子化,然後苷鍵斷裂生成苷鍵和糖的陽碳離子中間體,在水中陽碳離子經溶劑化,再脫去氫離子而形成糖分子。下面以葡萄糖苷為例,說明其反應歷程。

從以上反應機理可以看出: 苷鍵酸催化水解的難易,關鍵的一步是苷鍵原子質子化,只要有利於苷鍵原子質子化的就有利於水解的進行。影響苷鍵原子質子化的因素主要有三方面:
┌ 苷鍵原子的鹼度

·影響苷鍵原子質子化的因素┤ 苷鍵原子的空間環境

└ 苷鍵原子上的電子云密度

① 苷鍵原子對酸水解的影響:酸水解易難順序為: n-苷>o-苷>s-苷>c-苷
② 糖對酸水解的影響:
 a 具有五元呋喃環的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。
 b 酮糖苷較醛糖苷易水解。
 c 五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷。
 d 2、3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷。
③ 苷元對酸水解的影響:芳香族苷較脂肪族苷易水解。
·酸水解條件比較 酸水解試 劑反應溫度反應時間加壓特點及套用緩和酸水解0.1~0.5%hcl、h2so4; 1~5% hac等。低溫或室溫短時間不加壓可得到次生苷
獲知糖連線順序的信息強烈酸水解1~10%hcl、h2so4等。直火或沸水浴長時間可加壓得到單糖及苷元(對酸不穩定的苷元可破壞結構)
了解糖的種類、數量等信息。