普通化學輔導:化學動力學初步學常見問題

1. 關於活化能ea的定義是活化分子的平均能量與反應分子的能量之差,而另一種是活化分子的最低能量與反應分子的能量之差,兩種有何差別?
答:活化能的準確定義應當是:基元反應的過渡態與反應物之間的能量差。實驗得到的活化能,應當叫做表觀活化能,因為它不一定代表一個基元反應的過渡態能量與基態能量之差。
 
2. 在碰撞理論推導中,關於速度的矢量分解,“平行於分子的速度抵消”,我們討論的是碰撞次數,為什麼存在“抵消”,次數可以抵消嗎?
答:當一個氣體分子沿x軸飛行時,體系中所有氣體分子在x軸正向和反向的分量相等,所以平均後可以認為其它氣體分子在x軸的分量為0。

3. 為什麼使用的是平均速度,而不是均方根速度?
答:我們知道,均方根速率是在討論氣體分子平均動能的時候引入的,均方根速率的平方與分子的平均動能成正比。因此均方根速率是氣體體系能量的量度。當我們討論分子的飛行速度時,我們關心的是單位時間內分子。
 
4. 普化書上說h2與cl2的反應速率和h2與br2的類似,是v=k[h2]*sqr([cl2]),但是h2與cl2的每一步反應都是快反應,請問這個公式是怎么推導的?
答:書上所給 cl2+h2 反應的速率方程為初速率方程,即反應剛開始時的速率方程。反應剛開始時,限速步驟是第二步(這是所有氫氣-鹵素反應的特點),所以可以按照與(br2+h2)相同的方法推導。
 
5. 我有一個關於阿侖尼烏斯公式的問題,根據書中所說,阿公式為一實驗中總結出的公式,其套用的範圍是什麼?現在能否有新的理論來解釋為什麼其有適用範圍?
答:arrhenius公式的確是一個經驗公式。它是arrhenius從大量動力學實驗數據中總結歸納而來。由於公式中有ea,即活化能這個概念,所以該公式嚴格說只對於基元反應有意義。但是實際上。我們也經常把它套用在其它一般反應上。此時ea稱為表觀活化能。
關於動力學的理論,目前流行的仍然是碰撞理論和過渡態理論,前者從氣體分子運動論出發,後者借用量子力學的基本原理。二者都可以解釋很多化學反應的動力學機理。 
 
6. 書上在關於過渡態理論時,例舉了co與no2的例子,說兩者在相接近的時候, no2的一個n-o鍵會減弱,這是什麼原因呢?兩分子接近的時候,兩者的動能減少,但是是怎樣影響其內部的化學鍵的呢?
答:教材上在討論碰撞理論的時候,舉了co和no2反應的例子。 
過渡態理論建立於量子力學原理之上。如果我們用過渡態理論討論這個反應。那么當co和no2相遇時,由於c原子上有空軌道,no2上的一個o原子的孤對電子會進入這個空軌道與co成鍵,從而形成一個過渡態絡合中間體o-c...o-n-o。由於中間的o原子同時與c和n成鍵,所以它原來的鍵被削弱了。用電子幾率的說法是:o原子價電子出現在c...o之間的幾率上升了,而在o-n之間下降了。 
 
 7. 有關催化劑,其尋找方式是什麼?畢竟物質這么多。
答:說實話,我們至今仍然沒有一個統一的、具有普遍意義的催化原理。但是,多年以來實驗和理論工作的總結已經揭示了一些極有價值的線索。第一,催化劑應當可以與反應物形成亞穩的反應中間體,從而能降低活化能;第二,非均相催化劑應當具有穩定的活性表面,使反應分子可以吸附在表面上,催化劑的作用是使反應物的化學鍵“鬆弛”。吸附的力量不應過大,以免產物不能脫附離開;第三,“籠效應”,當把反應物限制在一個很小的活動空間時,反應物反應的幾率大大提高,這可以用碰撞理論解釋。另外,生物酶可以把兩個反應物“定位反應”,使它們的反應效率幾乎達到100%。
總結以上因素,我們知道:(1)催化劑必須與反應物有相互作用,但作用不宜過強;(2)催化劑的微觀結構應當能夠容納反應物進入反應位置(空間、取向)。