生物鹼的溶解性有何規律?
1)親脂性生物鹼易溶於親脂性有機溶劑(如氯仿、乙醚),可溶於醇類溶劑,難溶於水;生物鹼鹽難溶於親脂性有機溶劑,可溶於醇類溶劑,易溶於水。
2)季銨型生物鹼難溶於親脂性有機溶劑,可溶於醇類溶劑,易溶於水、酸水、鹼水。
3)一些小分子生物鹼既可溶於水,也可溶於氯仿,如麻黃鹼、苦參鹼、秋水仙鹼等。
4)具有羧基的生物鹼,可溶於鹼水,如碳酸氫鈉水溶液;具有酚羥基的生物鹼,可溶於苛性鹼溶液,如嗎啡、青藤鹼。
5)具有內酯(或內醯胺)結構的生物鹼可溶於熱苛性鹼溶液,如喜樹鹼。
生物鹼的鹼性大小如何表示?影響生物鹼鹼性大小的因素有哪些?
生物鹼的鹼性大小用pka(生物鹼的共軛酸的解離常數的負對數)表示,pka大,生物鹼的鹼性強。此處需要注意pka、pkb、ka、kb四者之間的相互關係,它們與生物鹼鹼性大小的關係為:pka大、pkb小、ka小、kb大,生物鹼的鹼性強,反之則弱。
影響生物鹼鹼性大小的因素包括:
1)n原子的雜化方式:sp3氮大於sp2氮大於sp氮
2)電效應:
誘導效應:烷基的供電子誘導效應使鹼性增強;苯基、羰基、酯基、醚基、羥基、雙鍵(含雙鍵或氧原子的基團)的吸電子誘導效應使鹼性降低。
共軛效應:大部分共軛效應使鹼性降低,其中苯胺型、醯胺型生物鹼鹼性降低明顯,如胡椒鹼、秋水仙鹼、咖啡鹼;烯胺型生物鹼大部分鹼性降低,個別鹼性增強,如蛇根鹼。
3)空間效應:鹼性降低,如叔胺鹼的鹼性一般弱於仲胺鹼。東莨菪鹼鹼性小於莨菪鹼,甲基麻黃鹼的鹼性小於麻黃鹼即是因為這個緣故。
4)氫鍵效應:鹼性增強,如麻黃鹼的鹼性小於偽麻黃鹼。
進行生物鹼沉澱反應時需注意什麼問題?
1)常用沉澱試劑:碘化物復鹽、重金屬鹽、大分子酸,其中碘化鉍鉀試劑(dragendorff試劑)最為常用。雷氏銨鹽試劑可用於水溶性生物鹼的分離。
2)反應條件:稀酸水溶液。
3)假陽性:蛋白質、多肽、鞣質等可引起假陽性,需淨化。淨化方法為酸水提取液鹼化後氯仿萃取,氯仿萃取液再用酸水萃取,取酸水萃取液進行沉澱反應。
4)假陰性:麻黃鹼、咖啡鹼與多數生物鹼沉澱試劑不能發生沉澱反應。
5)套用:生物鹼預識;生物鹼提取、分離、純化;生物鹼檢識(薄層或紙層色譜顯色劑)。